Dr. Sergio Mauricio Bonesi

Programa Olimpíada Argentina de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires

Basta sólo pensar un instante cuán importante es la luz para el reino vegetal. Sin ella, no habría oxígeno en la atmósfera gracias a que las plantas consumen dióxido de carbono (CO2) y liberan oxígeno (O2) a través del proceso de la fotosíntesis. En dicho proceso, las hojas de las plantas poseen clorofila en unas organelas llamadas cloroplastos. La clorofila es un cromóforo, es decir, un compuesto capaz de absorber la radiación electromagnética emitida por el sol (la luz!!!!) y promover la transformación de agua y CO2 en azúcar (glucosa) y O2. Si bien este proceso es un poco más complicado que lo que describo aquí, lo importante es que sin la luz las hojas de las plantas no podrían producir O2, una molécula simple pero, al mismo tiempo, vital para el ser humano y los animales. En el artículo publicado por la Dra. María Laura Uhrig por este medio describe detalladamente las funciones de los pigmentos y las clorofilas en el reino vegetal.

Encontramos otro ejemplo de la participación de la luz en procesos bioquímicos relevantes en la síntesis de la vitamina D3. La luz ultravioleta emitida por el sol que logra atravesar la atmósfera terrestre, promueve la transformación de 7-deshidroxicolesterol en provitamina D3 a nivel de la piel. En este caso la luz promueve una reacción electrocíclica de apertura de un anillo de ciclohexadieno. Finalmente, la provitamina D3, por acción de la temperatura de la piel, se transforma en vitamina D3 por migración intramolecular de un átomo de hidrógeno que está favorecida por la formación del sistema altamente conjugado. Una vez formada, la vitamina D3 se absorbe a través de la membrana intestinal y entra en el sistema circulatorio para alcanzar los diversos tejidos. En la Figura 1 se muestra cuál es el átomo de hidrogeno (indicado en color rojo) que migra y el movimiento de electrones (indicado con flechas en color azul) que ocurre en la provitamina D3 para producir la vitamina D3.

1

Figura 1. Producción de vitamina D3 en la piel.

El fenómeno de la visión en humanos es otro ejemplo que involucra a la luz visible. En la Figura 2 se muestra y explica cómo ocurre el fenómeno de la visión a través de la fotoisomerización (isomerización provocada por la acción de la luz) del 11-cis-retinal a trans-retinal asociado a la enzima opsina.

2

Figura 2. Fenómeno de la visión en humanos.

Muchos productos manufacturados por el hombre involucran el uso de la luz como reactivo para producir materiales, por ejemplo, en la producción de poliestireno. El poliestireno es un plástico muy común que se obtiene por polimerización del monómero estireno. Un método para realizar la reacción de polimerización involucra el uso de luz, como si fuera un reactivo más. Por incidencia de la luz sobre una molécula capaz de “iniciar” radicales libres (iniciador) se desencadena una reacción de polimerización radicalaria, que produce un polímero con propiedades físicas, químicas y reológicas características. El iniciador es un compuesto orgánico que, al absorber radiación ultravioleta, se fragmenta en dos especies radicalarias altamente reactivas, capaces de reaccionar con un monómero, generando un nuevo radical. El resultado final de este proceso en cadena, es un polímero. En la Figura 3 se muestra la polimerización radicalaria de estireno para obtener poliestireno.

3

Figura 3. Reacción en cadena de la polimerización fotoinducida de estireno.

Estos ejemplos ponen de manifiesto cuán importante es la luz en muchos procesos biológicos e industriales, lo que nos motiva a hacernos la siguiente pregunta.

¿Qué es la luz?

La palabra luz proviene del latín lux, lucis y se usa el término “luz visible” para referirse al rango de longitudes de onda entre 380 nm y 750 nm (1 nm = 1 namometro = 0,000001 mm) del espectro electromagnético y que el ojo humano es capaz de percibir. Vimos en nuestro artículo anterior que el espectro visible que percibe el ojo humano es una mínima fracción del espectro electromagnético, tal cual se muestra en la Figura 4.

4

Figura 4. Espectro electromagnético.

La radiación electromagnética presenta un comportamiento dual: algunas de sus propiedades se explican si se considera a la luz como una onda, mientras que otras sólo pueden explicarse si se la considera una partícula. Por lo tanto, se asume que la luz se comporta como una onda y como una partícula al mismo tiempo.

Desde el punto de vista ondulatorio, la luz se representa por un campo eléctrico (sobre el eje Z) perpendicular a un campo magnético (sobre el eje Y), ambos a su vez ortogonales a la dirección del desplazamiento (eje X), tal cual se observa en la Figura 5.

5

Figura 5. Desplazamiento de la onda electromagnética.

Para poder describir una onda electromagnética, existen diversos parámetros tales como Amplitud (A), período (T), frecuencia (n), velocidad de propagación (v) o longitud de onda (l), siendo esta última la que se usa con mayor frecuencia. Algunos de estos parámetros se relacionan entre sí como se muestra a continuación:

5b

donde c es la velocidad de la luz en el vacío y cuyo valor es igual a 299.792.458 m.s-1 y se la identifica con la letra c pues proviene del latín celeritas que significa celeridad o rapidez en castellano.

Por otro lado, la teoría corpuscular estudia la luz como si se tratase de un torrente de partículas sin carga y sin masa llamadas fotones. Dichos fotones intercambian energía sólo en cantidades discretas, es decir, como múltiplos de un valor mínimo, que se los denomina cuantos de energía. Dicha energía, asociada a la longitud de onda de una radiación electromagnética, se representa a través de la siguiente expresión:

5c

donde h es la constante de Planck. Es interesante marcar que la energía de un fotón es directamente proporcional a su frecuencia (n) e inversamente proporcional a la longitud de onda (l). Dada la relación que existe entre la energía y la longitud de onda, es fácil concluir que a valores de longitudes de onda pequeños la radiación electromagnética presentará mayor energía mientras que a longitudes de onda grandes la energía será pequeña. En la jerga espectroscópica se dice que “hacia el azul” del espectro visible tenemos radiaciones de mayor energía (longitud de onda menor) y “hacia el rojo” del espectro tenemos las radiaciones de menor energía (longitud de onda mayor). Esta conclusión se aprecia observando la Figura 4 del espectro electromagnético.

¿Cómo interacciona la luz con la materia?

Un fotón puede interactuar con electrones, núcleos y átomos o moléculas. En este proceso, denominado proceso de absorción, el fotón se destruye, y, como resultado de esta interacción, la energía del fotón se transfiere a la materia. A su vez, la materia transforma la energía absorbida del fotón en energía térmica (emisión de calor) o bien, en una nueva radiación de otra longitud de onda. Una forma elegante de representar todos los procesos competitivos de desactivación del estado electrónico excitado es a través del diagrama de Jablonski, tal cual se muestra en la Figura 6.

6

Figura 6. Diagrama de Jablonski.

El diagrama nos muestra que al incidir radiación electromagnética de una dada longitud de onda sobre una molécula (flecha azul en la Figura 6), ésta será capaz de absorber la radiación promoviendo un electrón del estado fundamental (singulete, S0) a un estado excitado (singulete, S1) sí y sólo sí la energía del fotón es igual a la diferencia de energía que existe entre dos niveles de energía electrónica, que separan los estados S0 y S1. Es decir:

E(fotón) = E(S1) – E(So).

Entonces decimos que la molécula pasa de un estado electrónico fundamental a otro estado electrónico excitado (que se denomina singulete) por absorción de radiación ultravioleta o visible. Una vez alcanzado dicho estado electrónico excitado, la molécula “vive” en ese estado excitado un tiempo finito. Ese tiempo de vida en el estado excitado es muy pequeño y corresponde a la escala de tiempo del nanosegundo (10-9 s) y el femtosegundo (10-12 s). Durante ese tiempo de vida media, el estado excitado singulete S1 se desactiva para volver al estado electrónico fundamental y existen diferentes formas de desactivación, a saber:

  1. i) liberación de calor al medio (flecha viborita negra), la molécula pasa del estado electrónico S1 al So;
  2. ii) emisión de radiación electromagnética (emisión fluorescente, flecha roja), la molécula pasa del estado electrónico S1 al So;

iii) cruce de intersistema (cambio de multiplicidad) donde la molécula pasa del estado electrónico S1 a otro estado electrónico excitado T1;

  1. iv) reacción fotoquímica (flecha punteada), o sea, tiene lugar una transformación química permanente.

Debemos indicar que los estados electrónicos singulete (S1) y triplete (T1) son estados excitados que difieren entre sí por la diferente orientación del espín. Todos estos procesos de desactivación ocurren competitivamente y, dependiendo de la naturaleza de la molécula, puede o no ocurrir la desactivación vía una reacción fotoquímica.

Por otro lado, en la Figura 6, el cruce de intersistema hace referencia a un cambio de multiplicidad desde el estado electrónico excitado singulete (S1) al estado electrónico excitado triplete (T1), proceso que está termodinámicamente favorecido. El estado electrónico triplete tiene un tiempo de vida media entre los milisegundos (10-3 s) y los microsegundos (10-6 s). También, como todo estado excitado, se desactiva liberando calor al medio (flecha viborita negra, Figura 6), emisión de radiación electromagnética, en este caso emisión fosforescente (flecha verde, Figura 6) y, si corresponde, a través de una reacción fotoquímica (flecha punteada, Figura 6). La emisión fosforescente se diferencia de la emisión fluorescente porque los estados involucrados en dichos procesos son diferentes. La fosforescencia se observa desde el estado electrónico triplete (T1) mientras que la fluorescencia se observa desde el estado electrónico singulete (S1) (ver la Figura 6). Además, la emisión fosforescente presenta una energía menor que la emisión fluorescente y por lo tanto, se dice que la emisión fosforescente se observa “al rojo” de la emisión fluorescente .

A partir de la descripción del diagrama de Jablonski (Figura 6) que es general y se verifica para toda molécula orgánica, podemos apreciar que tanto el estado electrónico excitado singulete (S1) como triplete (T1) son estados excitados que dan lugar a una reacción fotoquímica y que este proceso compite eficientemente con los otros procesos de desactivación. Esta conclusión nos hace proponer la siguiente pregunta.

¿Cómo ocurre una reacción fotoquímica?

En base a los conceptos arriba descriptos, una reacción fotoquímica ocurre cuando se excita una molécula con una dada radiación electromagnética (ultravioleta o visible) y se alcanza un estado electrónico excitado singulete. A su vez, si la molécula presenta un enlace químico lábil, ese exceso de energía se libera preferentemente por el proceso iv) con ruptura del enlace lábil, para dar origen a especies radicalarias reactivas, que transforman a la molécula en diferentes productos.

Un ejemplo interesante es el fotorreordenamiento de Fries de grupos funcionales orgánicos tales como ésteres, tioésteres, amidas, carbonatos, carbamatos, etc. La Figura 7 muestra esta reacción fotoquímica para un aril éster. El fotorreordenamiento de Fries fue descubierto por Anderson y Reese en 1960. Involucra una migración sigmatrópica [1;3] y [1;5] del grupo acilio, desde el estado electrónico excitado singulete del éster. Dicha migración sigmatrópica implica la ruptura de una unión química y migración del grupo acilio a las posiciones 3 y 5, tal cual se muestra en la Figura 7 a través de las flechas azul y verde, respectivamente. Dicha reacción permite obtener fenonas sustituidas en posición orto como producto mayoritario y es un ejemplo de cómo la luz actúa como un reactivo más permitiendo transformar eficientemente un sustrato en productos que no pueden obtenerse por métodos químicos convencionales.

7

Figura 7. Fotorreordenamiento de Fries de un aril éster.

El fotorreordenamiento de Fries ocurre dentro de la “caja del solvente” donde se produce la transformación química para dar la 2-hidroxifenona como producto mayoritario. Los radicales formados dentro de la caja del solvente también pueden escapar de ésta y dar como productos secundarios el fenol y el ácido carboxílico.

La reacción de fotorreducción de grupos carbonilos y nitro es un ejemplo de una reacción fotoquímica que ocurre desde el estado electrónico excitado triplete. Dichos grupos funcionales tienen la capacidad de poblar el estado electrónico excitado triplete (T1, ver Figura 6) de la molécula desde donde la fotorreducción tiene lugar eficientemente. La Figura 8 muestra cómo es posible transformar un grupo carbonilo en un grupo alcohol y un grupo nitro en un grupo amino.

8

Figura 8. Fotorreducción de un grupo carbonilo y un grupo nitro.

Ambas reacciones de fotorreducción requieren de la participación del solvente de la reacción (indicado en el esquema como SH) que son donores de hidrógeno como, por ejemplo, isopropanol. Además, es interesante observar que el grupo carbonilo en el estado electrónico excitado triplete se encuentra como un biradical lo que le confiere a esta especie una elevada reactividad frente a un solvente donor de hidrógeno.

Un último ejemplo donde se pone de manifiesto las maravillas que puede realizar la luz son las reacciones fotosensibilizadas. Un fotosensibilizador es una molécula orgánica capaz de absorber radiación electromagnética y transferir la energía absorbida a otro compuesto que no es capaz de absorber la radiación en esas condiciones. Luego, este último reacciona fotoquímicamente dando los productos. La fotosensibilización puede ocurrir por un proceso de transferencia de energía (ya sea por resonancia o a distancia) o por un proceso de transferencia electrónica.

El oxígeno singulete (1O2) es una molécula de oxígeno en su estado electrónico excitado singulete que tiene la capacidad de oxidar muchos compuestos orgánicos nucleofílicos tales como alquenos, sulfuros, seleniuros, entre otros. Sin embargo, para que la fotorreacción tenga lugar es necesario generar el oxígeno singulete. Una manera muy sencilla de hacer esto es mediante el uso de un fotosensibilizador. Los fotosensibilizadores comúnmente utilizados son colorantes como el Rosa de Bengala, Azul de metileno o Eosina. Entonces, el colorante absorbe la luz visible, se excita y transfiere la energía al oxígeno molecular, triplete, en oxígeno singulete. Esta especie tan reactiva es un excelente oxidante.

En la Figura 9 se muestra el diagrama de Jablonski que describe el proceso de absorción de la luz y la transferencia de energía del Rosa de Bengala al oxígeno molecular y, por último, la fotorreactividad del oxígeno singulete con un dado sustrato. En la misma figura se muestran dos ejemplos de fotooxidación, o sea, la oxidación fotosensibilizada por Rosa de Bengala de un tioéter y de un alqueno.

9

Figura 9. Diagrama de Jablonski y fotorreacciones de oxidación.

Conclusiones.

A través de los ejemplos descriptos en este artículo, hemos visto cuán importante es la luz en muchos procesos biológicos como la fotosíntesis, la producción de vitamina D3 y la visión así como en procesos industriales. También hemos aprendido que la radiación electromagnética presenta un comportamiento dual: algunas de sus propiedades se explican si se considera a la luz como una onda, mientras que otras sólo pueden explicarse si se la considera una partícula. Por lo tanto, se asume que la luz se comporta como una onda y como una partícula al mismo tiempo. Además, la luz interactúa con la materia transfiriendo un cuanto de energía suficiente para producir una excitación electrónica generándose un estado electrónico excitado que presenta un tiempo de vida muy corto. A través del diagrama de Jablonski hemos podido conocer todos los procesos competitivos de desactivación del estado electrónico excitado, siendo uno de ellos la reacción fotoquímica. Finalmente, se presentaron tres ejemplos de reacciones fotoquímicas, una de estas ocurre desde el estado singulete como el fotorreordenamiento de Fries, otra que ocurre desde el estado triplete como las reacciones de fotorreducción y por último, un ejemplo de la fotosensibilización de oxígeno singulete para oxidar tioéteres y alquenos.

Los ejemplos presentados ponen de manifiesto que la luz ultra violeta o visible es un reactivo adicional que promueve transformaciones químicas permanentes involucrando estados electrónicos excitados. Además, muchas de las transformaciones químicas permanentes iniciadas por la luz no pueden llevarse a cabo por métodos térmicos convencionales ya que la fotoquímica involucra estados excitados y genera especies radicalarias muy reactivas. Y como se indica en el título de este artículo: “……..la luz suele hacer maravillas!!!!”.

Referencias.

Turro, N. J. En “Modern Molecular Photochemistry”, The Benjamin Cummings Publishing Company Inc.: Menlo Park, California, 1973.

Carey, F. A. En “Química Orgánica”, McGraw Hill Interamericana S. A., 6ta Edición, México, D. F., 2006.

Fox, M. A. En “Química Orgánica”, Addison Wesley Longman, 2da Edición, México, 2000.

Yurkanis Bruice, P., En “Química Orgánica”, Pearson Educación, 5ta Edición, México, 2008.

Espectro electromagnético (Figura 4) tomado de Wikipedia La Enciclopedia Libre, tema de búsqueda: Espectro eletromagnético.

Teoría Ondulatoria (Figura 5) tomado de Wikipedia La Enciclopedia Libre, tema de búsqueda: La luz.

 

Agradecimiento.

A MLU por la lectura crítica de este manuscrito y por sus acertadas sugerencias.

 

Sergio Mauricio Bonesi es Licenciado en Ciencias Químicas y Doctor de la Universidad de Buenos Aires. En la actualidad se desempeña como Profesor del Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad de Buenos Aires e Investigador Independiente del CONICET. Su área de investigación es la Fotoquímica Orgánica Preparativa y sus intereses académicos son el estudio de las propiedades fotofísicas, las reacciones fotoquímicas, la aplicación de éstas en síntesis orgánica y la elucidación de los mecanismos de las fotorreacciones. El Dr. Bonesi es miembro del Comité Olímpico del Programa Olimpíada Argentina de Química.